하지만 기존의 동적결합 기반 자가 치유 고분자의 경우 낮은 유리전이온도 (Tg) 와 분자 세기가 약한 비공유결합을 기반으로 하기 때문에 기계적 특성이 우수하지 못하여 전자 소자로의 적용에는 한계를 갖고 있었다. 최근 자가 치유에 대한 연구가 지속됨에 따라 기존의 기계적 특성을 혁신적으로 개선할 수 있는 신소재 기술들이 제시되었고 이를 이용한 자가 치유 특성을 갖는 기능성 전자 소자가 개발되기 시작하였다.

기계적 특성이 혁신적으로 개선된 자가 치유 고분자는 간단한 분자 설계를 통한 고분자 네트워크 구조 변화를 통해 개발되었다. 기존의 소재는 한가지의 결합 세기를 갖는 분자 구조로 네트워크가 형성되어있기 때문에 외부 응력이 주어질 경우 모든 결합들이 균등한 응력을 느끼게 되어 많은 결합의 파기가 일어나고 신축과정에서 심한 소성 변형이 일어나게 된다. 이런 근본적인 문제는 두가지 이상의 결합 세기가 다른 비공유 결합이 가능한 분자 구조를 고분자 사슬에 도입함으로써 해결 되었다. 대표적으로 기계적 특성이 우수한 자가 치유 고분자 소재는 금속-리간드 배위결합 기반과 수소 결합 기반을 예시로 살펴 볼 수 있다.

금속-리간드 배위 결합을 이용한 자가 치유 고분자의 경우 두가지 이상의 결합세기를 도입하기 위해 리간드 구조 내에 결합 가능 작용기를 3가지를 설계하였다 (그림 1). Npyridyl, Namido, Oamido,를 포함하는 PDCA (2,6-pyridinedicarboxamide) 분자를 다수 포함하는 긴 유리전이온도가 낮은 긴 PDMS 사슬을 합성하였다. 배위 결합을 위해 Fe (III) 이온을 첨가시 리간드와 세가지의 결합Fe(III)-Npyridyl, Fe(III)-Namido, Fe(III)-Oamido을 통하여 자가 치유 고분자 네트워크를 형성하게 된다. Fe(III)-Npyridyl, Fe(III)-Namido, Fe(III)-Oamido 순으로 강한 결속력을 띈다. 개발된 네트워크는 외력 작용시 순차적인 결합 파기를 통해 효율적인 에너지 소산성을 갖게된다. 상온에서 빠르고 효율적인 자가치유특성을 보일 뿐만 아니라 기존의 자가치유 고분자의 비해 상당히 높은 수준의 기계적 특성을 보여준다 (4,000 J/m2 높은 파괴 인성, 1700% 스트레쳐빌리티). 개발된 소재는 이온성 결합을 기반으로 사용하였음에도 불구하고 안정적인 결합력으로 인해 AC 고전압을 이용한 자가 치유 액츄에이터로도 적용되었다.

다음으로 수소결합을 기반의 기계적 특성이 우수한 내재적 자가 치유 고분자를 소개한다 (그림 2). 앞서 소개한 금속-리간드 경우처럼 기계적 특성 개선을 위해 서로 다른 결합세기를 갖는 수소결합 작용기 다수를 PDMS 사슬에 도입하였다. 강한 수소 결합 형성을 위해서는 MPU기 약한 수소결합 형성을 위해서는 IU기를 사용하였다. MPU와 IU 모두 양 끝에 수소결합이 가능한 두개의 Urea 작용기를 포함하고 있다. 같은 갯수의 Urea 작용기를 포함하고 있지만 가운데 분자의 구조의 차이로 인해 MPU, IU 두 분자는 3배 이상의 결합 세기 차이를 보이게 된다. 강한 수소 결합은 탄성력과 내구성에 기여를 하며, 약한 수소 결합은 변형에 대한 에너지 소산 특성과 빠른 자가치유 특성을 갖도록 해준다. 최적화된 비율의 자가치유고분자는 1200%의 높은 신축성, 12,000 J/m2의 높은 파괴 인성, 자발적인 자가 치유 특성을 보여준다. 소개된 두 시스템의 경우 기존의 자가 치유 고분자 보다 우월한 기계적 특성을 보여준다. 하지만 아직 기존에 상용화된 고무 탄성체에 비해 열적 안정성이나 탄성력은 떨어진다. 향후 새로운 분자 설계, 구조, 나노 물질 복합화 등 활발한 연구를 통해 기존의 고무 소재를 대체 할 수 있기를 기대한다.

마지막으로 자가 치유 소재의 차세대 웨어러블 전자 소자로의 응용을 소개한다. 자가 치유 전자 소자 구현을 위해서는 기판과 보호막용 자가 치유 고분자 소재 뿐만 아니라 전도성 자가 치유 소재 개발은 필수적이다. 현재 보고된 자가 치유 전도성 소재의 경우 액체 금속, 탄소나노튜브, 은나노 와이어, 은 플레이크 등의 전도성 나노 물질과 자가 치유 고분자와의 복합화를 통해 개발되었다. 전도성 나노 물질이 자가 치유 고분자 매트릭스에 둘러 쌓일 경우 고분자의 동적 특성이 전도성 나노 물질의 움직임에 영향을 끼친다. 대표적 예시로 자가 치유 고분자 소재와 은 플레이크 기반 복합체 전극의 특성을 살펴본다. 기존 보고된 신축성 전극에 비해 월등히 높은 전도도 (3,086 S/cm)와 신축성 (3,500%)을 갖는다. 주목할 점은 늘어난 상태에서 시간이 지남에 따라 전도성이 회복되고 높아진다는 것이다.

전극이 늘어났을 경우, 일부 전기적 경로의 손상과 파기가 일어나게 되는데, 자가 치유 고분자에 둘러 쌓인 은 플레이크는 새로운 동적 특성을 기반으로 재배열이 일으켜 전기적 경로를 재형성 한다. 재형성된 전기적 경로는 전도도를 향상 시키게 된다. 즉, 개발된 전극은 외부 자극에 의해 손상이 일어날 경우에도 자발적으로 기계적 특성과 전기적 특성을 회복할 수 있다.

개발된 자가 치유 고분자와 자가치유을 이용하여 인터커넥트, 센서, 디스플레이, 전자 피부 시스템, 사람-로봇 인터페이스 등 피부와 유사한 신축성 자가 치유 전자기기에 다양하게 활용 될 수 있다 (그림 4). 후속 연구를 통해 생체 적합성 소재를 기반으로 자가 치유 전자시스템 개발이 가능해진다면 현재 적용된 신축성 인공 전자피부 시스템에서 나아가 생체내 이식이 가능한 전자 시스템으로 이용될 가능성을 보인다.

[참고자료]

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• www.jiheongkanglab.com

강지형 (조교수, KAIST 신소재공학과)
학사 학위 지도교수: 강헌 교수 (서울대학교 화학과)
박사 학위 지도교수: Takuzo Aida 교수 (동경대학교 화학생물공학과)
박사후 연구원 지도교수: Zhenan Bao 교수 (스탠포드 화학공학과)